Guidare il percorso di reazione del gas di sintesi

Nature Communications volume 13, numero articolo: 2742 (2022) Citare questo articolo

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Sono stati dimostrati progressi significativi nello sviluppo del concetto di catalizzatore bifunzionale ossido-zeolite per affrontare la sfida della selettività nella chimica del gas di sintesi. Nonostante il riconoscimento generale dell’importanza dei siti difettosi degli ossidi metallici per l’attivazione di CO/H2, la struttura effettiva e i ruoli catalitici sono lungi dall’essere ben compresi. Dimostriamo qui che la conversione del gas di sintesi può essere guidata lungo un percorso altamente attivo e selettivo verso le olefine leggere tramite intermedi chetene-acetato (acetile) sulla superficie con specie di metalli insaturi coordinati, posti vacanti di ossigeno e posti vacanti di zinco sui compositi ZnGaOx spinello-SAPO-34. Fornisce una selettività per le olefine leggere del 75,6% e una conversione della CO del 49,5%. Al contrario, lo spinello-SAPO-34 contenente solo una piccola quantità di posti vacanti di ossigeno e posti vacanti di zinco fornisce solo il 14,9% di selettività per le olefine leggere con una conversione di CO del 6,6% nelle stesse condizioni. Questi risultati rivelano l’importanza di adattare la struttura degli ossidi metallici con il coordinamento dei siti metallici insaturi/vacanze di ossigeno nel controllo della selettività all’interno del quadro ossido-zeolite per la conversione del gas di sintesi e previsto anche per l’idrogenazione della CO2.

Il gas di sintesi è un’importante piattaforma intermedia per l’utilizzo di risorse di carbonio come carbone, gas naturale e biomassa, che possono essere convertite in una varietà di prodotti chimici e combustibili di alto valore. Il controllo della selettività nella chimica del gas di sintesi rimane una sfida, sebbene siano stati compiuti progressi significativi negli studi fondamentali e nelle applicazioni industriali della tecnologia di sintesi Fischer-Tropsch (FTS) sin dalla sua invenzione quasi un secolo fa1,2. È stato dimostrato che i catalizzatori compositi accoppiando ossidi metallici parzialmente riducibili e zeoliti o zeotipi (OXZEO) consentono la conversione diretta del gas di sintesi in una varietà di sostanze chimiche, ad esempio olefine leggere, isoparaffine della gamma benzina, benzene-toluene-xilene (BTX) e persino ossigenati , con selettività che superano tutte il limite di distribuzione Anderson-Schultz-Flory (ASF)3,4,5,6,7. Ad esempio, la selettività delle olefine leggere tra gli idrocarburi ha raggiunto l'80% con una conversione di CO del 17% su ZnCrOx-SAPO-34 a 400 °C, 2,5 MPa3 mentre una conversione di CO del 49% e una selettività dell'83% delle olefine leggere su ZnCrOx-AIPO-18 a 390 °C, 10 MPa8. La ZnCrOx-mordenite ha dato una selettività dell'83% per l'etilene e una conversione della CO del 7% a 360 °C, 2,5 MPa6. Inoltre, sistemi simili a base di ossido di metallo e zeolite sono stati sviluppati anche per l'idrogenazione della CO2 in una varietà di prodotti chimici e combustibili. Ad esempio, ZnZrOx-SAPO-34 per la sintesi di olefine leggere9, ZnZrOx-ZSM-510 e ZnAlOx-H-ZSM-511 per la sintesi di aromatici e In2O3-H-ZSM-5 per la sintesi di idrocarburi della gamma benzina12.

È generalmente riconosciuto che, nell'ambito del concetto di catalizzatore OXZEO, l'attivazione di CO/H2 avviene su ossidi metallici e l'accoppiamento C–C su zeoliti3,4. La riducibilità parziale degli ossidi metallici era essenziale per controllare l’attività complessiva di conversione della CO. Ad esempio, MnOx parzialmente ridotto ha consentito la dissociazione della CO e la conversione in carbonati superficiali e specie di carbonio, che sono state convertite in CO2 e idrocarburi dopo l’introduzione di H2. In confronto, nessuna specie di carbonato è stata rilevata su MnOx non ridotto, rivelando il ruolo chiave dei posti vacanti di ossigeno superficiale nella conversione del gas di sintesi13. Allo stesso modo, il fenomeno della riducibilità è stato riportato per i catalizzatori a base di Zn13,14,15,16. ZnAl2O4 con un rapporto Zn/Al di 1/2 ha ottenuto la più alta conversione di CO o CO2, che è stata attribuita alla maggiore quantità di posti vacanti di ossigeno, promuovendo così l'attivazione e la conversione di CO e CO214. I rapporti Zn/Cr hanno influenzato anche la riduzione di H2 e quindi la capacità di formazione di posti vacanti di ossigeno, che hanno influenzato significativamente l'attività e la selettività della conversione del gas di sintesi15,17. Il catalizzatore di aerogel ZnO-ZrO2 ha fornito un'elevata area superficiale e una grande quantità di posti vacanti di ossigeno, che hanno anche svolto un ruolo importante nel catalizzatore bifunzionale ZnO-ZrO2−ZSM-5 per l'idrogenazione della CO2 in composti aromatici16. Nonostante i progressi significativi, la struttura effettiva dei posti vacanti di ossigeno e i loro ruoli catalitici sono lungi dall’essere ben compresi nella catalisi OXZEO.

37% and light olefins selectivity > 71% at different OX/ZEO mass ratios (Supplementary Fig. 8a). It indicates that the reaction equilibrium is successfully shifted and the reaction channel from intermediates to light olefins is opened up in the presence of SAPO-34, consistent with a recent theoretical study21. Thus, it forms a tandem catalytic process. Furthermore, the composite with OX/ZEO = 1 (mass ratio) gives optimal performance. By contrast, introducing SAPO-34 to ZnGaOx_F hardly affects the overall conversion (<8%) and light olefins selectivity (<16%) with the OX/ZEO ratio changing from 1/2 to 2/1 (Supplementary Fig. 8b, c). The main products are methane (45%) and light paraffins (40%). It implies that ZnGaOx_F is intrinsically of low activity or the intermediates generated over ZnGaOx_F cannot be effectively converted to desired products by SAPO-34 catalyst in contrast to ZnGaOx_NP. The reaction most likely has gone through different pathways over the two types of oxides./p>